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芯片能否印刷出来?一个突发奇想的方法往往能有一些颠覆AG真人性的发现
浏览量:     所属栏目:【球盟会新闻】    时间:2022-12-28

  大家好,我是来自于中国科学院化学研究所的宋延林,今天给大家介绍一个印刷和墨滴的故事。

  中国印刷的历史上有很多值得骄傲的事,比如雕版印刷、活字印刷再到王选先生开发的北大方正汉字激光照排技术。

  雕版印刷和活字印刷都需要在木板或者其他材料上刻出来。而激光照排技术是基于感光化学和照相技术发展起来的,类似于传统的胶卷照相,有两步的曝光冲洗过程。这实际上还是“做减法”:把感光材料全涂上去,通过曝光刻蚀把一部分文字的面积留出来。这个过程和铅字排版相比是一个革命性的进步,但是随着大家环保意识的增强,感光废液的排放引起了很大的关注。

  十几年前,我们提出了这样一个想法:在一个亲水的版材上,打出一个亲油的图案。这个图案能沾油墨,但是版材上的空白区亲水,不沾油墨,这样就直接可以印刷了。这里的核心问题就是:印刷的图文区要沾油墨,空白区不要沾油墨,这要怎么实现呢?

  自然界里边很多奇特的现象给了我们很大的启发。荷叶出污泥而不染,水滴在上面可以自由滚落,也就是说水在上面是沾不住的,这是因为荷叶表面有一种微纳复合结构。

  我们仔细研究这样的结构,就可以自由地控制液滴的运动。像左图的固体表面可以让水铺展开来,而右图的固体表面可以让水在上面不黏附,还能够弹跳起来。

  就这样,我们在同一种材料的表面实现了有的区域黏附,有的区域不黏附。也就实现了印版上有的区域能沾油墨,有的不沾油墨,把图文区和空白区划分了出来。

  利用这样一个原理,我们就用加法代替减法,直接打印出能够沾油墨的图文区,从而直接印书、印报、印各种印刷品。

  从上面这个例子,我们就可以知道印刷术的关键,是要精确地控制墨滴的运动行为,让液滴能够均匀地分布到我们预期的位置。

  接下来,我们如果在这个材料的表面上设计不同的图案,就可以让液滴按照我们的预想,分割成不同的图案,甚至液滴还可以在材料表面呈现不同的运动状态。

  上面展示的是我们发明的一种“水刀”。要知道水是非常难切割的,正所谓“抽刀断水水更流”。因为水分子之间有很强的氢键作用,使水很难分开。

  我们通过制作对液滴黏附和不黏附的图案,让液滴按我们的预想分割成不同的等份。用这些不同的分割图案,可以进行不同的化学反应,而且化学反应之间不互相干扰。

  我们是怎么实现这一点的呢?实际上我们就是在材料表面上构造不同的图案,通过控制这个图案的对称性来精确控制液滴的运动行为,包括它的运动速度、旋转方向和落点性质等。

  虽然我们研究的是印刷,但在研究过程中,发现里面有很多现象跟经典的认知有很大的出入。比如全世界中学生都在学牛顿碰撞定律:作用力和反作用力、大小相等方向相反、动量守恒。牛顿碰撞定律是对刚体的运动描述,之前液滴的碰撞也被认为是符合牛顿碰撞定律的。

  上图中液滴碰撞到固体表面以后,发生的现象一种是弹跳,一种是溅射,总体还是符合经典牛顿碰撞定律的描述。

  但是像前面展示的那样,我们发现液滴在碰撞后还可以旋转起来,这是跟经典牛顿碰撞定律的描述是不一致的。那么它有什么意义呢?

  利用这个现象,我们或许能把下雨的雨滴能量利用起来。当雨水驱动基材进行旋转的时候,就可以切割磁力线进行发电。我们想象一下,未来下雨的时候,撑一把雨伞就可以发电,那是怎样的景象。

  初步控制液滴的运动之后,我们又观察到印刷过程中另一个重要的因素,就是颜色的问题。

  我们目前看到的各种颜色主要来源于染料和颜料。染料是化学家对社会的一大贡献,但是随着人们对环保的认识越来越深入,染料生产和使用过程中产生的污染问题越来越受到关注。而我们国家又是染料大国,产量占世界染料总产量的70%以上。

  我们关注到自然界中一种特殊的颜色——结构色。像孔雀羽毛、蝴蝶翅膀这样漂亮的颜色不是靠染料和色素产生,而是因为在微观尺度上具有规整的纳米结构。当纳米结构的周期跟可见光的波长匹配的时候,就会发生选择性的反射和衍射,产生相应的颜色。结构色非常漂亮、环境友好,而且永远不会褪色。

  我们基于这样一个想法,设计了一种特殊的纳米颗粒。这种纳米颗粒具有核壳结构,里边的硬核保证它排列周期的准确;外边的软壳能形成大量的氢键,氢键让一个一个小颗粒能够紧密地连接。那么我们就可以通过控制纳米颗粒的粒径,得到相应的不同颜色。

  我们可以大批量地合成这种纳米颗粒,并制作成看似白色的乳液。这种白色乳液可以通过喷涂的方法大面积地形成各种各样的颜色,只要其中纳米颗粒的粒径和目标颜色是对应的。

  我们还可以把它做成一种墨水,直接用普通的喷墨打印机打印出结构色的图案。上图中的花和叶,就是由不同粒径的纳米颗粒组成的墨水产生的。

  像上图里的蝴蝶颜色非常漂亮。从不同的角度看,它的颜色会发生变化。这也是结构色的一个特点,跟普通的染料是不一样的。

  这种印刷技术可以用在很多地方,比如说高档的包装、各种防伪的票证,呈现出不同的印刷效果,跟我们对色彩的传统认知有很大的区别。

  这种技术还可以用在漂亮的化妆品包装上面。以前需要通过在玻璃瓶上真空蒸镀的方法,镀几层金属来产生法布里衍射,才能产生这种漂亮的像彩虹一样的干涉条纹。现在我们通过一个简单的垂直提拉方法,就可以非常便宜、非常方便地在塑料瓶上做出这样特殊的颜色。

  在2021年,我们又有了一个新的进步——通过一种墨水打印出全彩色的图案,这应该说是颠覆了大家对色彩的认知。在传统的印刷领域,大家认为要打印出彩色的图像,一定要不同的墨水相互混合才行。

  我们基于对墨滴行为的精确控制,就能形成预期的立体构型,不同的构型会对应不同的反射行为。

  通过不同墨滴的叠加,就可以形成各种各样的立体结构。我们通过这样一个个全反射的微观结构的构造,就像牛顿用三棱镜把白光分成七色光一样,就可以用一种透明的墨水打印出全彩色的图案。

  使用这种透明的墨水,再通过一个简单的喷墨打印机,就可以打印出非常漂亮的结构色图案,这是一个对传统色彩认知的颠覆性实践。

  上面视频展示的就是透明墨水的打印过程。透明的墨水会打印出彩色的斑点,继续打印的话,它的颜色又发生变化。在打印的过程中,只要控制它的结构,就可以精确控制它的颜色。

  上图是我们打印的一些新的样品,可以说又漂亮又神奇。相信未来我们对色彩的认知,还会有更多的新发现。

  传统的盲文是通过金属板冲压的方式打印出来,过程非常繁琐而且昂贵。一本盲文图书通常价格是正常图书的15-20倍,这也导致了盲童的阅读量受到很大限制。除此之外,如果手湿的话,还很容易把这种凸起摸平。

  我们就想,怎么样才能帮助盲人呢?在精确控制墨滴成型的基础上,只要控制每一个墨滴形成一个微凸起的结构,这个结构代表一个盲文的基本字符。我们就可以用打印的方法,把原来特殊印制的盲文变成普通打印的盲文,大大减少了印刷的成本。

  而且这种方法不仅可以打印文字,还可以打印图形。比如很多盲童小朋友之前是没有玩过魔方的,因为魔方要通过不同的颜色来区分不同的面。但是只要在不同的面上打印不同的图案,盲童就可以玩魔方了,这对开发他们的智力和想象力就非常有帮助。

  这几年我们经过努力,已经在包括台湾在内的八个省市推广了我们的盲文印刷的技术。像左图是首套明盲对照明信片,中间的是福建省出版的第一份盲人触摸地图,右图是北京大兴国际机场里帮助盲人出行的提示牌。

  在这次北京冬残奥会上,也使用了我们开发的新的盲文出版技术,用来帮助残疾人运动员。我们还为南京博物院专门出版了可以让盲人触摸的历史地图。

  对我们普通人来讲,通过这样一个立体图形的构造,还可以让传统的印刷变得更加具有层次感,栩栩如生。图中像簪子一样的图案,看起来好像是一个实体,实际上它是一幅用我们的技术打印出来的平面图形。

  除了传统的印刷之外AG真人,我们还关注到另外一种大家都离不开的器件——印刷电路板,这是所有的电器里边都有的部件。

  为什么叫印刷电路板呢?就是因为它的生产过程是跟印刷制版的过程几乎是一模一样的。

  上图展示的是两种电路板的制版方法。左边是传统方法,先把电路板的图形曝光到一个感光胶片上,感光胶片做成一个底板,再蒙到一个镀了铜的塑料板(又叫覆铜板)上。经过第二次的曝光蚀刻,把大部分的铜腐蚀掉,留下的铜线就是我们需要的。

  答案是把导电的材料做成墨水(上图右),用加法代替减法。这样打印出来的图形就不简简单单是一个图案了,它还具有导电的功能,像一条线就可以做电线用。

  我们常用的各种电子票卡,包括地铁票卡,里边都有一个芯片、一个感应线圈,这个线圈就可以用打印或者印刷的方式实现。

  可以打印电路以后,我们印刷术的应用领域就非常广泛了:包括太阳能电池的栅极、各种各样的柔性电路、可穿戴的器件等等。

  印刷术可能颠覆传统的蚀刻工艺,给我们提供一个更环保、更便捷、更便宜的制造方案。

  刚才给大家讲了很多应用的例子。我来自中科院化学所,是一个做基础研究的科研院所,那我们研究的基础科学问题是什么呢?为什么我们能做出来,别的国家、别的科学家就做不出来吗?实际上,印刷里边有很多基础科学的问题。

  比如我们提出了纳米印刷的概念,刚开始很多专家也表示怀疑,因为当时国际上印刷的精度还在微米尺度。如果要实现纳米精度的印刷术,在当时不仅技术上实现不了,从原理上都要面临很多基础科学问题的挑战。印刷是图形控制的技术,图形最基本的单元可以分解为点、线、面,而纳米尺度的点、线、面,这些基本要素的实现在当时被认为是不可能的。为什么呢?因为在基础科学里边,有几个存在了几十年到上百年的难题。

  我们要把一个墨点做到100纳米以下,才认为它是一个纳米技术。但是这种情况就遇到了咖啡环效应:一滴咖啡在固体表面干燥的过程中,会不均匀地扩散,边缘厚、中间薄,形成一个不均匀的斑点。因此我们通常很难预测一滴咖啡干了以后会形成一个多大的斑点。如果这个问题解决不了,我们就难以实现精确控制纳米尺度的斑点。

  另外一个问题,就是怎么样形成纳米精度的一个线条,这也涉及到一个著名的难题——瑞利不稳定性。还有一个问题,怎么样形成一个纳米尺度的薄膜、也就是面,这又涉及到马拉格尼效应。

  传统的咖啡环效应,是因为咖啡在干燥的过程中,会边干燥边向边缘扩散,它的气固液三相线是向外移动的。我们通过对液滴和材料表面相互作用的控制,让墨滴干燥过程中的三相线是向里边回缩的,也就是越干燥、墨滴越小,这样就可以突破传统墨滴尺寸的局限,使打印的斑点实现纳米的精度。在做到极致的情况下,我们甚至可以做到单纳米颗粒、双纳米颗粒,精确控制纳米颗粒在每个点上的个数。通过精确控制它的个数,就实现了最小的点。

  第二个挑战,就是怎么样做世界上最细的线,这里又遇到一个存在了一百年的难题——瑞利不稳定性:两个液滴在干燥的过程中,通常会融合形成一个哑铃形或者锯齿形的线条,很难形成微观尺度下准直的线。如果这个问题不解决,我们就很难实现纳米精度的线。

  经过了很多博士同学的艰苦努力,我们最终实现了最细的线条,一种像糖葫芦串的结构,图中上半部分是单纳米颗粒形成的线,下半部分是双纳米颗粒形成的线。

  第三个挑战是最薄的面,这也对一个科学上的难题——马拉格尼效应进行深入研究后做到的。我们通过形成单层纳米颗粒,进而形成这种最薄的膜。

  当点、线、面都能做到单纳米颗粒的精度后,印刷术的整体精度,就从原来的微米尺度推进到了纳米尺度。也就是说印刷的精度提高了3个数量级,即1000倍。但是我们还不满足,我们希望对每一个过程给出一个自己的公式,叫作绿色印刷三定律,这样就可以指导今后更多进一步的、深入的研究。

  3D打印有一个局限,传统的情况是,大家认为墨滴一旦脱离打印机的喷孔,就失去了控制。也就是说一个液滴落在固体表面,它的成型是很难控制的。但我们研究的正好就是液滴和基材的相互作用,可以精确地控制墨滴的成型。上图左上方是普通的3D打印,几乎没有两个墨滴的三维形状是一模一样的;左下方是精确的3D打印,墨滴形状就可以精确控制。这是因为我们深入地研究了液滴干燥过程中的成型行为规律,不仅做到了控制它的大小、结构,还控制了它的取向(上图右)。

  我们几乎可以把不同的材料都做成墨水,让它们变成我们想要的各种形状,同时具有特定的功能,这给传统的印刷术带来了非常多概念性的突破。比如通过一个简单的方法,我们就可以把一个液滴提拉成一颗牙齿。这个材料的利用几乎是定量的,意味着没有浪费,不会产生污染。这也是目前材料利用率最高的3D打印。

  我们还可以用一个墨滴,打印一个隐形眼镜或者美瞳,这样可以大大减少材料的浪费。

  我们还可以把各种材料,包括导电或者绝缘的材料,都做成墨水,用全打印的方式,做成上图所示的柔性电路,电路不同的层都可以通过全打印方式进行精确的控制。

  我们还可以打印柔性的触摸屏。传统的触摸屏制造,同样是用曝光蚀刻这种减法的工艺:在玻璃上蒸镀ITO(氧化铟锡)这种透明的导电材料,通过曝光腐蚀留下透明的导电网格,大部分的导电材料都被腐蚀掉了。我们同样用加法代替减法,用纳米银这种导电材料,印刷出透明的导电网格,从根本上改变了原来做减法的、高污染的蚀刻工艺。

  最近几年,我们都关注一个话题,就是芯片。芯片又称大规模集成电路,它的基本问题是如何在硅片上形成纳米精度的电路。

  芯片制造的传统方法仍然是基于曝光蚀刻的工艺,7纳米是目前工业最高的精度,只有荷兰的ASML公司能够生产如此高精度的光刻机,我们国家目前还不具备这样的能力。

  这要求印刷的精度必须在纳米尺度,也就是在10纳米这样一个量级。像前面所说的,我们真正的贡献,就是把印刷的精度从原来的微米尺度跨越到纳米尺度,这正好达到了芯片要求的精度。

  八年前,我们在这个方面做了一些努力,那个时候,我们能够在硅片上加工出30纳米线宽的线纳米左右。但是一个新的技术想取代传统的技术难度太大了,所以当时我们就把它当成一个非常基础的探索,没有考虑发展更多实用化的技术。后来各方面的情况发生了变化,我们就努力在想,有没有可能通过印刷,真正地解决芯片加工的一些瓶颈问题。

  在真正芯片的图形控制上面,可能颠覆蚀刻工艺的集成电路制造方法不光要控制直线,还可能需要精确控制不同曲折度的线。经过努力,我们让不同的颗粒通过印刷以后,不仅可以排成直线,还可以精确控制它们的曲折度。这样对线条的精细制备,也有了非常大的希望。

  现在芯片的加工过程中,每一步至少需要三个环节:要涂光刻胶,光刻,还要去胶。经过这三步,才能实现一个材料的图案化。如果我们在印刷的过程中,能把两种材料通过纳米印刷的方式一步成型,是不是就可以用一个环节代替原来的六个环节?

  我当时跟我的博士生讲,你能不能把黄豆和绿豆做成一种墨水混在一起,让它们通过纳米印刷后,可以做到黄豆排成一排,绿豆排成一排。这在刚开始非常有挑战性,但是这位同学坚持下来了,并且把这件事做成了。

  像上图中,绿色的是大颗粒,红色的是小颗粒。这种混合的墨水里,不同大小、不同性质的颗粒,它们跟基底的黏附作用是不一样的。我们通过印刷微模板的诱导,可以让大的颗粒排成一排,小的颗粒排成一排。通过精确控制墨滴和基材的相互作用后,就可以实现上面的想法。

  上图中单排、双排、对称、非对称、直线、曲线甚至曲线的振幅和周期,都可以精确地控制。这样一系列不同精确图案的制备,将来完全有可能通过印刷这种“加法”的方式,代替原来光刻这种“减法”的方式,原理上是可以得到验证的。

  但是做芯片是一个复杂得多的工艺,要不然也不会说芯片是最复杂的高技术产品。像芯片的设计也有很多难点,其中有一个关键问题就是最优串线问题:一个芯片有上亿个零部件,怎么把它连起来?

  这个难题通常都是最好的数学家在做,通过各种数学模型,然后形成所谓的最优串线。这个过程是从电路板上呈现出来的,电路板上传统的布线方式是横平竖直拐直角,这样的计算量相对比较简单一点。但是在高集成度的芯片上,两个挨得很近的导线同时通电,就相当于两个感应线圈,电磁干扰非常严重,需要经过复杂的补偿电路去消除它。而且拐直角的地方,又会出现一个天线效应。

  我们在数学上没有那么高深的功底,那能不能探索出另外一条路径?我有一个学生想到了蚂蚁和蜜蜂,它们在找食物的过程中,走的是一个能量最低的路线,这是自然演化的一个结果。那怎么样把能量最低的原理用到印刷上?

  我们提出来对液体进行钉扎,在液滴要经过的地方、即导线要连接的地方,用导电的墨水把它钉起来,两点之间自由干燥。如果能保证线不断的话,最后一定是一个能量最低的连接。在对这个原理进行实验之后,我们又意外地发现,它有很多120°角的连接方式,不是我们习惯的90°角。这种120°角的连接,就是一种优化的连接方式。

  我们跟中科院半导体所合作做了一个测试。这样一个新的连接方式可以减少近2/3的电磁干扰,1/4的能耗,和17%的信号延迟。

  还有一个挑战:随着芯片的加工精度越来越高,传统的、平面的方式不能满足更高集成度的需求,于是出现了所谓的FinFET(鳍式)结构这种基于立体构型的芯片结构。传统的印刷术对这种复杂的立体结构是难以实现的,特别是这种多层的镂空结构,比如说悬空线,在传统的印刷术上几乎是不可能的。通过对液滴干燥过程中各种动态行为和成型的精确控制规律的认识,我们也成功印刷出了复杂的镂空线。

  我们进一步想,既然发展出了纳米印刷术,那么它精度的极限,也就是人类未来印刷术的精度极限是什么?

  我们想来想去,觉得这个极限可能是肥皂泡的壁。它是我们能够想到的、未来可能实现的最细的线条。

  肥皂泡的壁由表面活性剂分子组成。如果把肥皂泡排成图案,肥皂泡破裂以后壁留下的痕迹能到分子尺度。因此,到目前为止,我们能够想象的最细线条就是肥皂泡的壁。

  因为有一位著名的科学家奥斯瓦尔德,他提出一个理论叫奥斯瓦尔德熟化。简单来说可以用三个字概括,就是“大吃小”。大液滴遇到小液滴,大气泡遇到小气泡,大的一定会把小的吞并掉。这是AG真人理所当然的,大家都认为这是一个真理。但是我AG真人们又进一步,大胆地提出来一个对气泡进行钉扎的概念。

  如果通过一个印刷的模板,让肥皂泡在生长过程中固定住,形成我们所说的限域,就有可能让所有的肥皂泡都演化成我们想要的六边形网格。最后从原来的“大吃小”到“均贫富”AG真人,从原来的“丛林法则”到“共同富裕”。这个想法颠覆了一个经典的理论,保证了我们能够实现以气泡为模板的印刷术。这可能是目前我们人类能够实现的最细的线条。

  通过设计好的模板,就可以把气泡演化成你想要的各种各样的图案。气泡破裂以后,我们就实现了纳米、亚纳米,甚至分子尺度的印刷术。

  印刷电子是一个新兴的行业,也被认为是代表未来电子行业的一个新发展方向。从原来基于真空蒸镀、曝光蚀刻的电子器件制备技术,发展到未来以印刷为基础的柔性电子器件制备技术,这对整个行业来说是一个革命性的改变。

  2012年,国际印刷电子标准组织成立,我们有幸代表中国,参与了这个标准的一些讨论。特别是我们提出,希望中国能主持起草印刷图形边缘精确控制的标准。经过非常大的努力,我们也得到了专家组的认可。2020年8月21号,第一项由中国负责组织起草的印刷电子标准获得通过,IEC(国际电工委员会)也授予了我们1906奖。这给我们国家发展相应的印刷电子产业,提供了基础和更多的话语权。

  ▲ 纳米绿色印刷技术发展:无光刻、无污染、无浪费;原理创新、技术突破、产业引领

  将近二十年来,我们通过对液滴的精确控制,做到了对印刷技术的改变,甚至做到了一些关键性的改变。

  最早我们是通过打印制版的方式,对传统的曝光蚀刻印刷制版方式做了一些改变,当时它的精度还是在几十微米尺度;发展到通过印刷的方式印刷电子器件,它的精度达到了微米尺度,也就是通过五年的努力,我们把印刷的精度提高了一个数量级;随后进入到了光子晶体结构色,它的特征尺寸达到了几百纳米,在印刷电子的基础上又提高了一个数量级;到包括印刷电路、集成电路这样一个层次,它的特征尺寸达到了几十纳米,所以在印刷光子的基础上我们又提高一个数量级。目前我们正在努力做分子印刷,它的精度可以达到分子尺度,是目前我们能够想象到的精度极限,可以达到几个纳米甚至一两个纳米。

  基本上每五年,我们就从概念上、理论上和实验技术上,把印刷的精度提高到原来的十倍,这是非常不容易的过程。整个过程的核心思想是基于对墨滴的动态行为和成型的精确控制,以及对墨滴和基材相互作用规律的深入研究。

  希望未来能够发展一些新的原理,突破一些新的关键技术,在某些关键的产业领域我们能走到世界的领先地位。

  给大家举一个最新的例子,在2021年,我们印刷了一个一维的纳米链,就是刚才看到的像糖葫芦串那样的结构。它具有特殊的结构,可以对光子产生不同的作用,从而产生相应特殊的颜色。而且这个颜色会因为吸附不同的病毒,而发生相应的改变。从而大家就可以通过颜色的改变,简单地区分自己有没有感染特定的病毒。

  我们的研究主要聚焦于古人留给我们的印刷术,并通过我们的努力把它发扬光大。希望将来中国的印刷术,会再一次成为我们的骄傲。

  我们有很多异想天开的想法。我对学生们讲过一句话,从“不可能”(impossible)到“我能够”(I’m possible)。这是我们搞科研的人追求的,原来大家觉得这件事肯定不行,但是万一行了呢?我们科学家就是干这个事的。

  我们要有大胆的创造,有理想主义的坚持,还要对未来抱有热切的希望,希望我们这个国家,这个地球变得越来越好。

  我们希望吸引更多对科学抱有热情的青少年加入到我们中国的科研队伍当中来,这样我们各行各业都会出现更多新的突破性,甚至颠覆性的原创技术。通过对一个小小液滴的控制,我们可以演化出这么多有趣的东西和广泛的应用。希望将来的青少年能够对科学有更多的创造。

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